高性能建筑机械和工程机械面漆用羟基丙烯酸树脂的研制

    摘要：本文通过丙烯酸单体、引发剂、链转移、合成条件的选择和应用性能的测试，开发了一种高应用性能的羟基丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂搭配应用于建筑机械和工程机械面漆，其性能达到了外企和国内同行同类树脂的水平。

    关键词：机械面漆、高光泽、高丰满、高固体份、耐候性、快干性、丙烯酸树脂。
目录
0.引言
1.实验部分
1.1实验原料
1.2合成工艺
1.3反应机理
1.4试验
1.4.1单体配比
1.4.2引发剂及用量
1.4.3树脂性能比较
1.4.4面漆性能比较
2.结果和讨论
2.1树脂玻璃化温度的设计
2.2单体的选择
2.3溶剂的选择
2.4引发剂的选择
2.5链转移剂对聚合的影响
3.结论
0.引言
    近十年，中国工程机械和建筑机械呈现迅猛的发展势头，其涂装质量也得到了很大的提高。但是由于这些机械品种杂、规格多、体积大、重量重，又常年在工厂、矿山、田野、建筑工地等露天环境工作，且大多数时间放置在户外，人们又较少对它们进行清洗，与汽车涂料相比其装饰性有一定差距，通常此类机械结构件的涂装大多采用一底一面的涂层体系。底漆一般是环氧底漆或丙烯酸底漆，面漆采用双组份聚氨酯面漆（本文称机械面漆），其涂层总厚度在100um左右。面漆是由羟基丙烯酸系的涂料和固化剂两部分组成，前些年有些涂料厂家为了降低成本，大多采用芳香族固化剂，使用此类固化剂，不管羟基树脂性能多卓越，都免不了一年内严重失光、变色，甚至粉化的可能。近几年机械厂从事涂装的人们也了解，要想面漆耐候性好，必须用脂肪族固化剂。因此，我们在此讨论机械面漆时固化剂选定为脂肪族固化剂。那么，羟基树脂是否性能越高越好呢？大家知道，工程机械和建筑机械行业竞争越来越激烈，不仅存在质量上的竞争，也存在价格上的竞争，因此，在保证涂装质量的前提下，选择性价比高的羟基丙烯酸树脂是制造高性能机械面漆涂料工程师必须面对的问题。还有，随着近年来全国大部分城市雾霾的出现，我国的环境治理与保护迫在眉睫，环境问题已经严重影响我国的稳定与发展大局。机械行业涂装车间是工程机械制造过程中的排污大户，整个涂装水性化又不太可能，因此，选择的涂料必须是相对环保的。 涂料中含的有机溶剂的成分尽可能的低，机械底漆通常含固量高，那么面漆通常也是高固低粘型的涂料，而面漆中的羟基丙烯酸树脂必须是高固低粘型树脂。机械面漆施工时，有规模的厂家有低温的涂装线；有些小厂，还采用手工喷涂、露天晾干的方式，如此面漆要求干燥较快、不粘尘时间较短。针对机械面漆高质量、低成本、优良施工性及尽可能降低对环境影响的要求，我们在研究对比同行同类产品的基础上，着手研制了一支羟基丙烯酸树脂，使其尽量满足以上这些方面的要求。

1.试验部分
1.1实验原料
    单体与溶剂：苯乙烯（ST），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA），甲基丙烯酸丁酯（n-BMA），丙烯酸丁酯（n-BA），丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），羟乙酯（HEA），醋酸丁酯（BAC），二甲苯（XYL），均为工业级。
    引发剂：过氧化-3.5.5-三甲基乙酸叔丁酯（TBPMH），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。
    分子量调节剂：聚α-甲基苯乙烯线性二聚体，工业级。

1.2合成工艺
    在四口烧瓶中加入部分溶剂、加热至一定温度。将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3～6h内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后，在一定温度下保温1～2h，分2～3次补加引发剂和溶剂的混合液。然后，在一定温度下保温2～3小时，当单体转化率≥99.5%时，出料。

1.3反应机理
    目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙烯酸树脂的合成中，熟知的玻璃化温度、溶剂、引发剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。树脂的玻璃化温度的高低反映出聚合物的硬脆性或柔软性，影响树脂的干性和硬度。一般来说，玻璃化温度越高，表干时间越短，该树脂玻璃化温度为40℃左右。羟基单体中，伯羟基单体活性大，交联反应速度会快点，选择以伯羟基单体为主；树脂酸价高，对颜料润湿性好点，但太高会缩短胶化时间,固体树脂的酸价选择为5～10mgKOH/g；羟基含量会影响交联，太高会增加涂料成本，太低会影响漆膜性能，一般羟基含量选择在固体树脂中3.3%左右为合适。
    溶剂在溶液聚合反应中除作为溶剂外，同时还起着传热介质的作用、链转移作用，还要考虑对涂料成膜的影响，用链转移常数高的溶剂可降低聚合物的分子量；还有溶解力，在良溶剂中，聚合物呈舒张状，使树脂分子直接融合成膜，聚合物的链互相纠结，形成的漆膜致密而坚韧。引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。链转移剂通过对链自由基的转移来调节聚合物的相对分子质量。
1.4试验
1.4.1树脂A的配方
表1

1.4.2引发剂及用量
    在A树脂中引发剂及其用量的影响见表2
表2

    选择5#引发剂和链转移剂的搭配

1.4.3树脂性能比较
    自制树脂与同类外资和同类国产树脂的物性比较见表3
表3

1.4.4白色面漆性能比较
涂料A组份配方：                                  表4

固化剂B组份：25
①A、B组份配比时：n(-OH): n(-NCO)=1:1
②固化剂B为用无水丁酯将烟台万华HT-100稀释成58%溶液。
配制白漆后的性能比较见表5
室温自然干燥48h（22-28℃）          表5

2.结果和讨论
2.1树脂玻璃化温度的设计
    玻璃化温度对粘度的影响可以用自由体积的变化来解释，玻璃化温度降低，单位体积中分子间空隙-即自由体积增加，使链段的运动更加容易，体系粘度降低。分子量相同的聚合物，其玻璃化温度越低，聚合物的粘度就越小。但是Tg越低，会影响树脂的干性和硬度。根据理论和经验，按公式计算树脂A理论Tg=40℃，可以满足机械面漆对树脂干性、硬度和柔韧性的要求。
3.2单体的选择
    配方A中添加了特殊的单体：甲基丙烯酸异冰片酯（IB0MA），聚合物不能过度缠结，从而有效降低了树脂的粘度。甲基丙烯酸羟乙酯和羟乙酯含有伯羟基，与异氰酸酯固化剂反应快，提高了漆膜的实干性。
    苯乙烯（ST）是一种硬性单体，极性低，能提供很好的硬度、光泽、鲜映性和相溶性，而且价格低。虽然苯乙烯在耐候性和保色性方面比MMA差些，但研究发现，苯乙烯含量少于25%时对漆膜的耐候性影响不明显，而且机械面漆大多数为桔黄色，变色更不宜看出。
2.3溶剂的选择
    选择聚合反应的溶剂时，一般均会考虑它对生成聚合物的溶解性、制涂料的需要、环保要求等。本试验选择醋酸丁酯和二甲苯作为反应的溶剂，此两种溶剂也是机械面漆中常选用的溶剂。
2.4引发剂的选择
    对于自由基聚合反应，引发剂的选择可以说自由度是很大的。但还是应该着重考虑在聚合温度下聚合速率、分子量及其分布、聚合物的质量等几个主要因素。因为溶剂选择为二甲苯和丁酯，那引发剂的选用以半衰期15～30min的分解温度为聚合温度较好，反应温度在130～140℃之间，常选用的引发剂为TBPB、TBPMH等。用TBPB合成树脂时，分子量可以控制得小些，但其本身含有苯环结构，用量大时合成的树脂会偏黄，用户不接受外观不佳的树脂。而用TBPMH效果好，引发效率高，树脂外观水白，但是价格高，若拼用链引发剂可以降低一点引发剂用量。
2.5链转移剂对聚合的影响
    高固体份丙烯酸树脂的合成需要把相对分子质量控制在一个较低的范围内，除了通过单体选择、反应温度和引发剂的调节控制相对分子质量外，采用相对分子质量调节剂也是一种很常用的方法。链转移剂对聚合物相对分子质量的影响与温度、单体、引发剂一样十分明显，常用的相对分子质量调节剂是硫醇类化合物。该类物质在控制相对分子质量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味会带入树脂中，且还会影响漆膜的耐水性和耐候性，所以在实际生产中应用不多。
    本文采用聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质量调节剂来控制树脂的相对分子质量及其分布。聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质量调节剂，其本身无色无味，除能起到相对分子质量调节剂的作用外，还能提高漆膜的光泽、硬度、耐水性等性能。树脂A5和A3比，聚α-甲基苯乙烯线性二聚体在树脂的合成中起到了很好的作用，在引发剂数量相同下，粘度明显降低。
3.结论
    通过本文研究试制成功了高固体份丙烯酸树脂，树脂中加入了甲基丙烯酸异冰片酯单体，使丙烯酸主链上含有较大的基团，聚合物链不能过度缠绕，从而有效降低了树脂粘度。大体积的侧链结构疏离了有害介质对涂膜的侵蚀，并有良好的耐候性。甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯均含伯羟基，树脂活性高，交联较快，且合理的Tg保证漆膜的硬度和不粘尘时间，该高固体丙烯酸树脂配漆后，漆膜的光泽、丰满度、鲜映性、耐候性、干性以及机械性能等指标，都与外企同类产品相当。应用该树脂和其他良好的涂料原料搭配，可以方便地生产出高光泽、高丰满度、施工性能良好的高性能机械面漆。
    由于研制丙烯酸树脂的原料越来越丰富，而且涂料方面的新特原料也很多，所以研制性价比比较高的树脂变得更方便。正因为有了性价比较高的羟基丙烯酸树脂，研制高性能的机械面漆变得越来越容易。目前该产品在机械面漆厂得到了良好的应用，获得了用户的好评。