机械零部件通用环保无苯热塑性丙烯酸树脂的研制

安华（莱阳红安化工有限公司）

    摘要：本文通过丙烯酸单体、引发剂及溶剂的选择和应用性能的测试，开发了一种通用无苯环保性的热塑性丙烯酸树脂。该树脂适用于机械零部件等，其性能达到了市场上用户对无苯树脂的要求。

    关键词：丙烯酸单体；玻璃化温度；无苯通用树脂；机械零部件面漆

0.引言

    对机械零部件进行涂装是防止零部件被环境腐蚀的重要方式，根据零部件涂装质量的要求不同，选用的涂料和涂装方式各异，可以采用烘干涂料、双组份自干或低温烘干涂料或单组份自干涂料。采用烘干涂料要有涂装线，涂装时能源消耗较高；若用双组份漆，涂料成本较高且对施工人员和环境的危害较大。通常机械零部件形状各异、大小不同且涂装要求相对于汽车等要求不高，一般采用单组份自干漆，过去以醇酸漆为主，因为醇酸漆干得慢，现在常常采用热塑性丙烯酸自干漆，这类漆施工简单，干燥较快，涂膜性能良好，非常适合对机械零部件进行涂饰和保护。但是众所周知，热塑性丙烯酸树脂通常以甲苯为主要溶剂，而甲苯的毒害和对大气的污染是较重的。近几年随着人们环保意识的增强，机械零部件涂装行业，急需要用无苯通用的树脂制备涂料，且涂料性能和涂装质量不降低，能提高更好，为了满足市场和用户的迫切需求，我们研制了通用环保无苯性热塑性丙烯酸树脂，用于制无苯涂料。

1.试验部分
1.1 实验原材料
    单体与溶剂：苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）、丙烯酸异辛酯（EHA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA），醋酸丁酯（BAC）、醋酸丙酯（PAC）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、碳酸二甲酯（DMA）.
    引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

1.2合成工艺
    在四口烧瓶中加入大部分溶剂，加热至一定温度，将混合单体、引发剂的混合液在2-3h内匀速滴加到反应体系中，滴加完毕后，在一定温度下保温1-2h，分2-3次补加引发剂和溶剂的混合液。然后在一定温度下，当单体转发率＞99%时，降温，过滤，包装。

1.3反应机理
    目前，国内制备溶剂型涂料用丙烯酸树脂的主要方法还是溶液自由基聚合，整个反应过程为链的引发、增长和终止。在丙烯酸树脂的合成中，单体的组成、玻璃化温度、分子量、溶剂及引发剂和链转移剂的使用和添加量都是影响树脂性能的重要因素。树脂的玻璃化温度反映出聚合物的硬脆性或柔韧性，同时影响到涂膜的干性和硬度，一般来说，玻璃化温度越高，树脂越硬，表干时间越短，耐磨和耐介质性提高，根据文献资料和实验经验，用于自干性涂料的热塑性丙烯酸树脂，通常玻璃化温度在30-60C。树脂酸价高，对颜料的润湿性和对底材的附着力好些，但是酸值高了，此树脂不宜制铝粉漆，因为我们要制备的树脂是通用性的，液体树脂酸值根据经验选择小于7mgkOH/g(液体树脂)。树脂粘度大即分子量高，树脂的机械性能和耐介质性好，但是涂膜外观不一定理想，根据制漆经验，50%的树脂溶液的粘度约在10-30秒/格氏管-25C时，制漆性较理想。因为该树脂的酸价不宜高，为了提高涂膜对底材的附着力，在选择单体搭配时加入少量的羟基单体，如此还可以提高树脂与纤维素CAB的相溶性。
    溶剂在溶液聚合反应中，除作为溶剂外，同时起到传热介质和链转移剂的作用，还要考虑对涂料成膜性和对施工人员及对环境的影响因素。最近几年，市场上各种酯类溶剂的供应丰富，且价格不高，而酯类溶剂是热塑性树脂的良溶剂，在酯类溶剂中，聚合物连呈舒展状，使分子间融合性较好，形成的涂膜比较平整坚韧。
    引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。因为热塑性树脂分子量较高，通常不用链转移剂。

1.4试验
1.4.1无苯环保热塑性树脂（代号为W252）配方；
表1，W252的配方
原料名称 w%
苯乙烯 16-15
甲基丙烯酸甲酯 16-15
甲基丙烯酸丁酯 4-5
甲基丙烯酸羟乙酯 6-5
丙烯酸异辛酯 3-2
丙烯酸丁酯 5-7
甲基丙烯酸 0.2-0,6
混合引发剂 1,5-2
醋酸丁酯 30-20
醋酸丙酯 7-10
碳酸二甲酯 7-10
丙二醇甲醚醋酸酯 4-8
合计 约100

1.4.2. W252树脂玻璃化温度的选择
    根据经验，树脂酸价数据选择一个定数，经过许多次试验，选择各树脂粘度和固体含量基本接近，其玻璃化温度不同的情况下，合成以下六支不同的树脂，其技术指标如下，见表2，再对此六支树脂进行漆膜性能对比试验。
表2，W252系列树脂技术指标：

采用相同的黑色面漆配方，比较上述的不同玻璃化温度树脂的制漆性能，
黑色面漆配方
原料名称 w%
W252树脂 80
炭黑 3
炭黑专用分散剂 0.6
1%硅油 0.2
BYK-358 0.5
增韧剂 2
无苯混合溶剂 13.7
合计 100
用此配方，分别采用表1的W252-1至-6树脂，制出六个黑色面漆，分别喷涂在经打磨的马口铁板上，在常温（20-30度）自然干燥24h，检验漆膜性能，结果见表3

从以上比较可以看出，4号树脂漆膜综合性能优于其他几支。
再采用相同的铝粉面漆配方，比较不同玻璃化温度树脂的制漆性能，
铝粉面漆配方
原料名称 w%
W252树脂 60
非浮性闪银铝浆 5
20%CAB551-0.2 10
BYK104P-S 0.2
防沉蜡膏 2.5
混合溶剂 22.3
合计 100
用此配方，分别采用表1的W252-1至-6，制出六个铝粉面漆，分别喷涂在经打磨的马口铁板上，在常温（20-30度）自然干燥24h，检验漆膜性能，结果见表3

从以上比较看出，4号树脂漆膜综合性能优于其他几支。

0.结果与讨论

0.1树脂玻璃化温度设计
    玻璃化温度即Tg对树脂粘度和漆膜性能有直接影响，根据上述漆膜性能试验，W252-2树脂无论制实色漆或铝粉漆，漆膜综合性能最佳，该树脂Tg在50摄氏度左右，漆膜硬度和韧性比较平衡，所以选择该热塑树脂Tg在50±2℃为合适。
2,2,单体的选择
    该树脂单体搭配主要从性能和成本两方面考虑，宜选择常用单体，但是考虑到树脂对漆膜性能的影响，苯乙烯含量不能高，否则漆膜容易泛黄且会发脆。考虑到树脂的通用性，酸价不宜高，为了提高附着力，适当加入羟基单体，羟基单体多了又会影响耐水性，加入适量带甲基的羟基单体，既不影响耐水性有对附着力有益，根据经验该树脂固体羟值在40-60mgKOH/g比较合适。另外加入适量的长链单体如丙烯酸异辛酯，可以有助于颜料润湿性和耐水性。
2.3.溶剂的选择
    选择聚合反应的溶剂时，一般均会考虑它对生成聚合物的溶解性、溶剂对涂料成膜性的需求、环保因素和成本等，本实验选择多种酯类溶剂搭配，目的是满足各方面的要求，另外混合溶剂的共沸点正好是反应的温度，并与混合引发剂的半衰期相匹配。
2．4.引发剂的选择
    该树脂是溶液法自由基聚合反应，又是无苯树脂，还要选择价格比较低的引发剂，大家知道BPO最常用，价格又低，但是BPO分解后产生苯的残留，所以BPO用量不能高，因为釜底反应溶剂的共沸点在120-140C之间，在此温度范围引发剂半衰期在15-60分钟的分解温度为聚合温度，因此BPO和TBPB搭配，可以满足半衰期分解温度和反应温度相匹配，而且混合引发剂成本不高，且BPO用量低，其分解残余的苯含量很低，将生产的该产品混合样，因用户的要求送至（青岛）化学工业涂料质量监督检验中心测总的苯含量，其结果小于0.10%，满足了客户要求总苯含量小于0.5%的要求，同时与传统热塑性树脂相比（通常苯含量在50%-20%），完全可以称得上是无苯树脂。

1.结语
    通过本项目试验，研究了无苯通用环保性丙烯酸树脂，选择出了合理的树脂配方和工艺，再通过制漆性能验证，漆膜外观和各项性能均良好，最主要的是通过用户的实际使用，用此树脂可以制得性能优异的各色单组份快干性面漆或铝粉漆，涂覆在机械零部件、钢管或机械上，涂装效果良好，方便地满足用户的要求。

参考文献
    1.丙烯酸酯涂料 汪长春 包启宇 编著
    2.涂料树脂化学 贺英 颜世锋等 编著
    3.涂料合成树脂